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稀土在功能陶瓷新材料中的應用及市場前景

來源:神華熱工  時間:2011年05月16日

  一、稀土與功能陶瓷

  稀土,是包括15個鑭系元素和鈧、釔共17個金屬元素的總稱。稀土元素自18世紀末相繼被人們發現以來,已在冶金、陶瓷、玻璃、石化、印染、農林等行業得到廣泛應用。隨著科學技術的進步,稀土的應用范圍不斷擴大。特別是近20余年來,稀土在高新技術領域的應用得到了迅猛發展。稀土在功能陶瓷中的應用,就是其中的一個重要方面。

  功能陶瓷,是20世紀特別是第二次世界大戰以后隨著電子信息、自動控制、傳感技術、生物工程、環境科學等領域的發展而開發形成的新型陶瓷材料,它可利用電、磁、聲、光、熱、力等直接效應及耦合效應所提供的一種或多種性質來實現某種使用功能。因功能陶瓷的品種類型繁多,性能特點豐富且適用面廣,現已在電器裝置、信號處理、傳感計測、半導體元件、超導材料等方面得到廣泛應用,倍受相關材料研究人員和生產者們的普遍關注。

  稀土與功能陶瓷有著密切的關系。眾所周知的超導陶瓷中大部分都含有稀土,如釔鋇銅氧(YBCO)就是一種具有優良高溫超導性的氧化物陶瓷,它可將所需的環境工作溫度由低溫超導材料的液氦區(Tc=4.2K)提高到液氮區(Tc=77K)以上,極大地提升了超導材料的實用價值。同時,在許多功能陶瓷的原料中摻加一定的稀土元素,不但可改善陶瓷的燒結性、致密度、強度等,更重要的是可使其特有的功能效應得到顯著提高。

  二、稀土在功能陶瓷中的應用

  1.在超導陶瓷中的應用

  自1987年中、日、美等國材料科學家發現氧化物陶瓷釔鋇銅氧(YBCO)具有優良的高溫超導性(Tc高達92K)以來,人們在稀土高溫超導陶瓷的性能研究及應用開發方面做了大量工作,并取得了許多重大進展,日本已有研究表明,用Nd、Sm、Eu、Gd等輕稀土(Ln)取代YBCO中的Y后,所得超導陶瓷材料LnBCO的臨界磁場強度顯著提高,磁通釘扎力也大為增強,在電力、儲能和運輸等方面極具實用價值。如經一定生產工藝所制得的LnBCO塊材,能在77K捕集大于10T的磁場,可代替Nd-Ti用作磁懸浮列車的磁體。

  北京大學以ZrO2為襯底并加熱至約200℃,分別將Y(或其它稀土)、Ba的氧化物和Cu分層蒸發在襯底上進行擴散處理,并于800~900℃溫度區間熱處理,所制得的超導陶瓷在100K以上表現出具有良好的金屬性電阻溫度系數。日本鹿兒島大學將稀土La摻加到Sr、Nb氧化物中所制成的陶瓷薄膜,在255K即發生超導現象。

  2.在壓電陶瓷中的應用

  鈦酸鉛(PbTiO3)是一種典型的具備機械能-電能耦合效應的壓電陶瓷,其居里溫度高(490℃)、介電常數低,適于高溫和高頻條件下應用。但在其制備冷卻過程中,因產生立方-四方相變而易出現顯微裂紋。為了解決這一問題,采用稀土對其進行改性,經1150℃溫度燒結后可獲得相對密度為99%的RE-PbTiO3陶瓷,顯微組織得到明顯改善,可用于制造在75MHZ的高頻條件下工作的換能器陣列。分析認為,由于稀土離子RE3+的置換作用,使PbTiO3陶瓷介電常數減小及壓電各向異性(kt/kp)增強,特別適用于電子掃描醫用超聲系統中的換能器。并且因陶瓷的介電常數和徑向機電耦合系數減小,其高頻諧振峰變得單純,利于制造高靈敏度、高分辨率的超聲換能器。

  在具有高壓電系數的鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷中,通過添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土氧化物,可明顯改善PZT陶瓷的燒結性能并利于獲得穩定的電學性能和壓電性能,這是因為用三價的La3+、Sm3+、Nd3+等稀土離子取代了PZT中A位的Pb2+后,使PZT陶瓷的電物理特性發生了一系列變化。此外,還可通過添加少量稀土氧化物CeO2來改善PZT陶瓷的性能,且CeO2的添加量以0.2%~0.5%為宜。摻加CeO2后PZT陶瓷的體積電阻率升高,利于工藝上實現高溫和高電場下極化,其抗時間老化和抗溫度老化等性能也均得到改善。經稀土改性的PZT陶瓷,現已在高壓發生器、超聲發生器、水聲換能器等裝置中得到廣泛應用。

  3.在導電陶瓷中的應用

  以稀土氧化物Y2O3作添加劑的釔穩定化氧化鋯(YSZ)陶瓷,高溫下具有良好的熱穩定性和化學穩定性,是較好的氧離子導體,在離子導電陶瓷中具有突出地位。YSZ陶瓷傳感器,已成功用于測量汽車尾氣中的氧分壓,有效控制空氣/燃料比,節能效果顯著,在工業鍋爐、熔煉爐、焚化爐等以燃燒為主的設備中得到了廣泛應用。YSZ陶瓷還可用作高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)中的電解質材料,使用較多的為Zr0.9Y0.1O1.95。因SOFC采用固體電解質,故不存在其他燃料電池所涉及的電解質處理問題,并且轉換效率接近60%。此外,摻加有稀土的LaCr0.9Mg0.1O3、La0.85Sr0.15MnO3陶瓷及Ni-Zr(Y)O2-X金屬陶瓷薄層,還可分別用作SOFC電池中的雙極性極板、多孔陰極和多孔陽極材料。

  然而,YSZ陶瓷只有在高于900℃時才表現出較高的離子導電率,故其應用仍受到一定限制。現有研究發現,在具有更高離子導電率的Bi2O3陶瓷中,摻加適量的Y2O3或Gd2O3,可使Bi2O3面心立方相穩定到室溫,同時X射線衍射圖譜也已表明,(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均為穩定的面心立方結構的高氧離子導電相。在這種陶瓷的側面再鍍上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的保護膜后,即可制備組裝成離子導電性高、穩定性好且能在中溫條件下(500~800℃)工作的燃料電池和氧傳感器,利于解決高溫技術所帶來的困難。

  4.在介電陶瓷中的應用

  介電陶瓷主要用于制作陶瓷電容器和微波介質元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介電陶瓷及其復合介電陶瓷中,添加La、Nd、Dy等稀土能顯著改善其介電性能。

  如在具有高介電常數的BaTiO3陶瓷中,添加介電常數值ε=30~60的La、Nd稀土化合物,可使其介電常數在寬溫度范圍內保持穩定,器件的使用壽命顯著提高。在熱補償電容器用介電陶瓷中,還可根據需要適當地摻加稀土,實現對陶瓷介電常數、溫度系數、品質因數的改善或調節,擴大其應用范圍。用La2O3對熱穩定電容器鈦酸鎂陶瓷進行改性,所獲得的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷,即保持了原有的介電損耗和溫度系數小的特點,其介電常數也得到了顯著提高。

  微波介質陶瓷的品種繁多,摻加有稀土氧化物的BaO-RE2O3-TiO2系陶瓷就是一種應用較為普遍的介質材料,其介電常數ε可超過80。如MgTiO3-CaTiO3-La2O3陶瓷的品質因數Qε值可高達8000,而Nd2Ti2O7-(BaPb)TiO3-TiO2陶瓷的介電常數ε則可達到90。由于新技術的應用,隨著BaO-TiO2-SnO2-RE2O3系等新型陶瓷的開發,近年內微波陶瓷介質材料的主要技術指標渴望達到:Qε值約比目前提高一個數量級,即在微波頻率下為10000;ε在2~2000范圍內系列化,以適應多種用途;溫度系數αε則在300~-100范圍內系列化,可更方便地獲得零溫度系數的介質諧振器和濾波器等微波器件。

  5.在敏感陶瓷中的應用

  敏感陶瓷是功能陶瓷中的重要一種,其特征是對某些外界條件如電壓、氣體成分、溫度、濕度等反應敏感,故可通過其相關電性能參數的反應或變化來實現對電路、操作過程或環境的監控,廣泛用于控制電路的傳感元件,因此又被稱為傳感器陶瓷。稀土與這類陶瓷的性能之間存在著密切關系。

  (1)電光陶瓷

  在PZT中添加稀土氧化物La2O3,即可獲得透明的鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)電光陶瓷。原母體材料PZT因存在孔隙、晶界相和各向異性,一般不透明,而La2O3的加入使其微觀結構趨于均勻一致,在很大程度上消除了孔隙,減弱了其各向異性,顯著減少了晶界上多次折射所引起的光散射和第二相所引起的光散射,故PLZT具有良好的透光性能。PLZT電光陶瓷存在著一次電光效應(波克爾效應)、二次電光效應(克爾效應)以及光散射效應和光學記憶效應,其中克爾效應的應用最為普遍,如屏蔽核爆炸輻射的護目鏡、重型轟炸機的窗口、光通信調制器、全息記錄裝置等。由于PLZT電光陶瓷具備利用電場改變其光學性質的特點,它的出現標志著陶瓷材料真正進入功能光學領域。

  (2)壓敏陶瓷

  中南工業大學研究了稀土元素對ZnO壓敏陶瓷電性能的影響,用稀土氧化物La2O3對ZnO壓敏陶瓷進行摻雜后,其壓敏電壓VlmA值顯著提高;而當摻雜量從0.1%增加到10%時,陶瓷的非線性系數α值從20下降為1,基本無壓敏性質。故對于ZnO陶瓷,低濃度稀土元素摻雜時可提高其壓敏電壓值,但對非線性系數影響不大;而高濃度摻雜時陶瓷則不呈現壓敏特征。

  (3)氣敏陶瓷

  從20世紀70年代開始,人們就在將稀土氧化物摻加到ZnO、SnO2及Fe2O3等氣敏陶瓷材料中的作用方面作了許多研究,并制得了ABO3型和A2BO4型稀土復合氧化物材料。有研究結果顯示,在ZnO中加入稀土氧化物,可明顯提高其對丙烯的靈敏度;在SnO2中摻加CeO2,可得到對乙醇敏感的燒結型元件。

  大連理工大學對在Fe2O3中摻加稀土氧化物RE2O3(RE=Nd、Sm、La)而獲得的REFeO3系列材料的性能進行了研究,指出材料的超微粒化是提高氣敏元件靈敏度的重要因素,且稀土元素不同,對材料微觀形貌的影響也有所不同,其中NdFeO3和SmFeO3的粒度較小,LaFeO3的粒度稍大。將所測REFeO3系列氣敏元件在0.13%濃度的不同氣氛中進行分析,發現REFeO3系列材料對乙醇均有較高的靈敏度,且其靈敏度高低順序依次為NdFeO3﹥SmFeO3﹥LaFeO3,同時對汽油的靈敏度較低,對其它氣體幾乎不反應,因此具有較強的選擇性。

  (4)熱敏陶瓷

  鈦酸鋇(BaTiO3)是目前研究最多且應用最廣的熱敏陶瓷。當在BaTiO3中摻加微量稀土元素如La、Ce、Sm、Dy、Y等時(摩爾原子分數控制為0.2%~0.3%),由于用與Ba2+半徑相近的RE3+取代了部分Ba2+,產生了多余的正電荷,并通過Ti4+的作用形成了弱束縛電子,故使陶瓷的電阻率顯著降低;但若摻雜量超過一定值(如摻雜La的摩爾分數﹥0.35%),由于Ba2+空位的形成和導電載流子的消失,陶瓷的電阻率反而急劇上升,甚至成為絕緣體。

  (5)濕敏陶瓷

  在種類繁多的濕敏陶瓷中,目前稀土的摻加主要為鑭及其氧化物,如Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。為了進一步提高濕度陶瓷的靈敏度,在現性和穩定性,以增強其實用性,還需加強稀土摻加對陶瓷相關性能影響方面的研究。

  三、市場前景

  隨著材料科學的發展,近年來功能復合陶瓷備受關注,稀土摻雜在功能復合陶瓷的開發研究方面也取得了較大進展。浙江大學陳昂等,采用常規功能陶瓷的制備方法,將稀土超導陶瓷YBa2Cu3O7-x和鐵電陶瓷BaTiO3復合,獲得了鐵電性與超導性共存的YBa2Cu3O7-x-BaTiO3系復合功能陶瓷,其電導特性符合三維導電行為,并當YBa2Cu3O7-x含量較高時呈超導性。華中理工大學周東祥等的研究指出,LaCoO3-SrCoO3系和LaCrO3-SrCrO3系復合功能陶瓷,可用作磁流體電機的電極材料和氣敏材料;而在NTC熱敏復合材料NiMn2O4-LaCrO3陶瓷中,新化合物LaMnO3導電相決定著陶瓷的主要性質。西安交通大學的鄒秦等通過用稀土離子Y3+、La3+對(Sr,Ca)TiO3摻雜,省去了原有的用堿金屬離子(Nb5+、Ta5+)涂覆并進行熱擴散的工藝,而且制得的陶瓷材料致密度高、工藝性能良好,并保持了電阻率低(ρ為10-2Ω·cm量級)、非線性高(非線性系數α﹥10)的介電-壓敏復合功能特性。

  智能陶瓷是指具有自診斷、自調整、自恢復、自轉換等特點的一類功能陶瓷。如前所述在鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷中添加稀土鑭而獲得的鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)陶瓷,不但是一種優良的電光陶瓷,而且因其具有形狀記憶功能,即體現出形狀自我恢復的自調諧機制,故也是一種智能陶瓷。智能陶瓷材料概念的提出,倡導了一種研制和設計陶瓷材料的新理念,對拓寬稀土在近代功能陶瓷中應用極為有利。

  近年的研究還表明,稀土在生物陶瓷、抗菌陶瓷等新型陶瓷材料中也有著獨特的作用。由于稀土元素可與銀、鋅、銅等過渡元素協同增效,開發的稀土復合磷酸鹽抗菌可使陶瓷表面產生大量的羥基自由基,從而增強了陶瓷的抗菌性能。

  我國是一個眾所周知的稀土資源大國,應進一步加強稀土摻雜對功能陶瓷性能影響的研究和新型功能陶瓷的開發力度,以充分發揮我國的稀土資源優勢,有效提升稀土在高科技材料中的應用價值

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